蔡启瑞

        蔡启瑞,化学家,1914年1月出生于福建同安县。厦门大学理学士(1937年),美国俄亥俄州立大学哲学博士(化学,1950年),博士后(结构化学,1950。1951年)及副研究员(1952。1956年)。1956年4月回国。厦门大学化学系教授(1956。);中国科学院学部委员、院士(1980一)。第八届(1984—1988年)国际催化大会理事。香港浸会大学荣誉理学博士(1996年)。曾兼任厦门大学副校长及学术委员会主任(1978~1982年)、物理化学研究所所长(1979—1988年);固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任(1987~1996年)、荣誉主任(1996~),第一届国务院学位委员会委员,以及厦门市科协主席(1981~1989年)等职。 回国40多年来,蔡启瑞从事催化理论与应用催化相结合的教学和科研工作。60。70年代,结合当时国家发展以乙炔为基础的基本有机合成的任务,蔡启瑞的科研组研制出乙炔水合制乙醛和乙炔合成苯二种新催化剂,即负载型氧化锌催化剂和氧化铌催化剂,在工厂成功地进行了扩大生产试验(前一种新催化剂还进行了5年多的小批量生产,供应了国内许多小醋酸厂之需),并在《化学学报》和《中国科学》发表了这两种催化剂的催化机理研究论文。接着转入烯烃催化转化、固氮酶催化机理与铁催化剂上氨合成机理等方面的研究。在这些工作的基础上,蔡启瑞等于1963年开始发展含d一区离子、原子或原子簇催化剂对多种反应体系的配位催化理论概念,并系统地总结出配位催化的一种基本效应(即络合活化、降低反应能垒)和可能产生的其他1—3种效应(即,通过定向配位络合与活性位空间位阻的约束,提高产物结构选择性的定向效应,通过辅助配体促进电子传递,或电子与能量偶联传递等效应),并用以关联多种类型的均相催化、多相催化和金属酶催化。
        60年代初,蔡启瑞与卢嘉锡分别从配位催化原理及化学探针思路与结构化学及化学键理论思路,在国际上同时首先提出固氮酶的两个大同小异的原子簇活性中心模型,获得国际同行学者的重视;1978年该二种模型又同时发展为胼联双座双网兜型原子簇结构模型和胼联活口双立方烷型原子簇结构模型。1980年蔡启端等提出用原位拉曼光谱配合红外光谱研究工业铁催化剂上氨合成机理。固氮酶活性中心模型和酶催化机理的研究便祭届埔皮共同事深化了配位催化理论概念,这反过来又开拓了固氮酶催化研究的思路。1992年美国学者发表了固氮酶钼铁蛋白和铁蛋白的X光晶体结构以及Kim-Rees的铁钼辅因子结构模型之后,国际上许多学者都在大力研究这些结构与固氮酶已知功能的关系。但至今还未能阐明M等底物的结合位置、配位模式及转化机理,并且存在着许多不同的看法。1993年以来,蔡启瑞、万惠霖等根据配位催化原理和化学探针思路,及N2对C2H2在氘水中还原加氘为二氘代乙烯(DHC:CHD)的竞争性抑制对顺式/反式二氘代乙烯比例的影响这种化学探针实验结果,提出在固氮酶反应中,活口M一簇笼及其对底物和抑制剂的分子识别机制、N;N在『Mo一3 Fe一3Fe]~性位的单盖帽三角棱柱型7核配位模式、HC三CH或环丙烯夹在f3Fe一3Fe]层间的6核配位模式与小部分HC;CH在M一簇笼口E2Fe]’f~2核配位模式以及从P一簇到M一簇笼有两条质子同步穿垒传递通道等新见解。
        在碳一化学研究中,蔡启瑞等提出铜锌基和铑锰基催化剂上CO加氢分别制甲醇和乙醇反应中的催化作用机理和这两个催化体系的主、副反应机理,阐述了该两个反应首先皆经过甲酰基(HC:O)中间态,阳离子与羰基偶极相互作用以降低反应中间态能垒是金属氧化物助催剂作用本质等新见解;并设计了竞争化学俘获、同位素效应、同位素示踪、兀1R光谱和11PsR(程序升温表面反应)等方法,从多方面加以证实;从预吸附CO的Rh—MnOx/SiO~催化剂两份样品分别用I)2和H2进行(TPsR),实验结果证实,反应速率表现出氘逆同位素效应和反应皆经过甲酰基中间态,D—CO,H塑;又可看出线型的垦O吸附态活性明显高于桥式或倾斜式的C0吸附态(这一点与有些作者以前的设想不同)。对于铜基催化剂上的水煤气变换反应机理,蔡启瑞等认为,应该考虑垦0配体对QH配体的邻位插入是正常的邻位插入,生成金属羧酸,Cu—C(O)OH(而不是不少研究工作者认为的甲酸根配体,Cu—O(O)CH),再先后脱去C()2和H2,这机理如同已知的有机金属铑均相催化的水煤气变换反应机理。考察了Sc3+对铜锌基甲醇合成催化剂的助催化作用。
        对价态稳定的稀土一碱土基复氧化物催化剂上甲烷氧化偶联(OCM)反应,从原位拉曼光谱实验结果,蔡启瑞等提出超氧吸附态(垒一)是活性较低但C2选择性较高的活性氧物种,并有前驱活性氧物种032一存在的迹象(拉曼光谱信号约940cm_。,在775K或975K热点温度下可观察到)。在这种催化剂上,超氧吸附态02一的原位拉曼光谱信号(1120cin一左右)在烷氧共进料OCM反应条件下可观察到,而在02气氛下反而观察不到,或很弱。蔡启瑞等认为,这表示02在氧离子缺位吸附,从最近邻的表面晶格氧离子(核间距约2-80~2.85h)@1个电子,两个相邻的自由基即偶合生成前驱活性氧物种g。一;后者与甲烷反应生成OH一、C心和反应较慢的02一物种。而在02气氛下Q3。一容易再从邻近的晶格氧离子02一夺取1个电子而生成02。一和Q一;所以垒一反而不易出现。
        至1997年底蔡启瑞共发表论文200多篇,与其他人合作编写专著一本。参与的研究项目共获专利6项。蔡启瑞等的研究组获国家自然科学三等奖三项(1982年、1987年、1995年,部番级科技进步一等奖、二等奖多项。共培养了研究生80多名,其中博士生十多名;指导了博士后5名。

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